無(wú)水氫氧化鋰的制備方法

 

鋰鹽是許多反應(yīng)的通用組分。其中，例如碳酸鋰Li2CO3和氫氧化鋰LiOH用作鋰離子電池的陰極活性材料的鋰源。它們可以用過(guò)渡金屬的氫氧化物如氫氧化鈷、氫氧化錳或氫氧化鎳或–甚至更經(jīng)常地–用鈷、鎳和錳的混合氫氧化物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的鋰化過(guò)渡金屬氧化物。

 

但是，Li2CO3和LiOH各自有其缺點(diǎn)。在煅燒過(guò)程中，Li2CO3釋放二氧化碳。陰極活性材料中的任何殘留二氧化碳–或殘留碳酸鹽–都是不期望的，因?yàn)樗赡軙?huì)導(dǎo)致電池中出現(xiàn)氣體。此外，使用Li2CO3意味著在煅燒過(guò)程中約有60重量％的鋰源損失。氫氧化鋰在煅燒過(guò)程中釋放水，這是不關(guān)鍵的。只有約38重量％的鋰源損失。然而，LiOH通常以水合物的形式供應(yīng)，例如LiOH·H2O。然而，取決于該LiOH水合物的老化以及由于其吸濕性，氫氧化鋰的水含量可能會(huì)改變，并且由于其能夠從空氣中去除二氧化碳，任何市售的“氫氧化鋰”的鋰含量在需要精確計(jì)量加入鋰的情況下都需要單獨(dú)測(cè)定。

 

但是，對(duì)于生產(chǎn)陰極活性材料，精確計(jì)量加入鋰是重要的。因此，需要提供一種從氫氧化鋰中去除水合物水的方法，以便能夠提供化學(xué)計(jì)算量的LiOH。

 

已描述了大規(guī)模無(wú)水LiOH生產(chǎn)的各種方法。在JP-A 2011-178584中，公開(kāi)了真空下的分批工藝。它需要至少兩個(gè)小時(shí)的停留時(shí)間來(lái)限制空速。在JP-A 2006-265023中，公開(kāi)了一種其中在旋轉(zhuǎn)窯中對(duì)氫氧化鋰水合物進(jìn)行脫水的工藝。由于LiOH的高腐蝕性，所公開(kāi)的工藝導(dǎo)致窯內(nèi)的強(qiáng)磨損，從而導(dǎo)致LiOH中不期望的雜質(zhì)。

 

本發(fā)明的目的是提供一種克服上述缺點(diǎn)的制備無(wú)水氫氧化鋰的方法。

 

因此，已經(jīng)找到了開(kāi)頭定義的方法，以下也稱作本發(fā)明方法或根據(jù)本發(fā)明的方法。本發(fā)明方法包括所述方法的步驟，包括通過(guò)使顆粒狀LiOH水合物經(jīng)歷150-500℃，優(yōu)選300-450℃溫度的氣流而從所述LiOH水合物中去除水的步驟。

 

在本發(fā)明上下文中，LiOH水合物不僅指一水合氫氧化鋰LiOH·H2O，而且指或多或少含有水的材料，例如部分脫水的一水合物或潮濕的一水合氫氧化鋰。水含量的上限由固態(tài)到液態(tài)的相變決定。優(yōu)選地，平均公式為L(zhǎng)iOH·x H2O，其中x為0.8-1.2，甚至更優(yōu)選化學(xué)計(jì)算量LiOH·H2O。

 

就LiOH水合物而言，術(shù)語(yǔ)“顆粒狀”是指平均粒徑(D50)為100nm-5mm，優(yōu)選1μm-1mm，甚至更優(yōu)選3-200μm的材料。

 

此類材料可通過(guò)破碎(例如通過(guò)研磨)市售氫氧化鋰而獲得。合適磨機(jī)的非限制性實(shí)例包括空氣分級(jí)器磨機(jī)、噴氣式磨機(jī)、銷(xiāo)磨機(jī)和轉(zhuǎn)子定子磨機(jī)。

 

所述顆粒狀材料經(jīng)歷氣流。氣體的溫度可為150-500℃，優(yōu)選250-400℃。氣體溫度在反應(yīng)區(qū)開(kāi)始時(shí)測(cè)定，并可在反應(yīng)過(guò)程中降低。優(yōu)選地，分別在LiOH·H2O或LiOH的顆粒表面上沒(méi)有達(dá)到453℃或更高的溫度?？赏ㄟ^(guò)在短停留時(shí)間內(nèi)進(jìn)行本發(fā)明來(lái)避免這種高溫，參見(jiàn)下文。

 

在本發(fā)明方法過(guò)程中形成碳酸鋰和碳酸氫鋰是不期望的。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，顆粒狀LiOH水合物經(jīng)歷的氣流具有0.01-500重量ppm，優(yōu)選0.1-50重量ppm的二氧化碳含量。CO2含量可通過(guò)例如使用紅外光的光學(xué)方法來(lái)測(cè)定。甚至更優(yōu)選使用二氧化碳低于檢測(cè)限的氣流，例如使用基于紅外光的光學(xué)方法。

 

氣流所用氣體可選自空氣、氧氣、富氧空氣、貧氧空氣、氮?dú)狻⑾∮袣怏w(例如氬氣)、氬氣與空氣或氬氣與氮?dú)獾幕旌衔?，并被預(yù)處理。優(yōu)選氮?dú)?、空氣和預(yù)處理空氣。在本發(fā)明上下文中，術(shù)語(yǔ)“預(yù)處理空氣”是指二氧化碳含量為0.01-500ppm的空氣。優(yōu)選二氧化碳含量為0.1-50重量ppm。甚至更優(yōu)選使用二氧化碳低于檢測(cè)限的氣流，例如使用基于紅外光的光學(xué)方法。

 

在許多實(shí)施方案中，待與LiOH水合物接觸的氣流所用氣體通常含有水蒸氣。水蒸氣分壓通常為1-50,000Pa，優(yōu)選500-30,000Pa，甚至更優(yōu)選4,000-20,000Pa。

 

LiOH的平均停留時(shí)間為0.5-20秒，優(yōu)選0.5-10秒。平均停留時(shí)間是指LiOH–直接或作為L(zhǎng)iOH·H2O–在氣流中度過(guò)的平均時(shí)間。優(yōu)選地，平均停留時(shí)間由LiOH顆粒–直接或作為L(zhǎng)iOH·H2O顆粒–通過(guò)氣流來(lái)氣載和輸送(自粉末投料后初始分散至自氣流中去除)所經(jīng)歷的時(shí)間段來(lái)定義。

 

本發(fā)明方法可以多種方式進(jìn)行?？梢栽诹骰仓?，尤其是在噴射床中進(jìn)行本發(fā)明方法。在去除水的過(guò)程中，較大顆粒破碎成較小顆粒，例如平均直徑為1-20μm，優(yōu)選2-10μm，更優(yōu)選4-7μm，并且它們是氣動(dòng)地從反應(yīng)容器中去除。在這種去除之后，它們被收集在用于去除廢氣中的灰塵的裝置中，例如靜電集塵器，至旋風(fēng)分離器或氣固過(guò)濾濾單元，例如袋式過(guò)濾器，尤其是織物袋式過(guò)濾器。

 

在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明方法以快速脫水的形式進(jìn)行。這種快速脫水在如下中進(jìn)行：管式反應(yīng)器，或管道，其可以垂直或水平安裝，或者結(jié)合水平和垂直安裝的管道的裝置。優(yōu)選水平安裝的管道。氣流使LiOH水合物沿管式反應(yīng)器或管道移動(dòng)。在這種氣動(dòng)輸送過(guò)程中，較大顆粒(如果存在的話)可以破碎成較小顆粒，例如平均直徑為1-20μm，優(yōu)選2-10μm，更優(yōu)選4-7μm。

 

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明方法在傳導(dǎo)加熱下進(jìn)行，例如至200-350℃的壁溫。如果壁太熱，LiOH可能會(huì)熔化并導(dǎo)致堵塞。如果壁太冷，水可能會(huì)凝結(jié)，產(chǎn)品會(huì)反應(yīng)回去而形成水合物。需要加熱，因?yàn)楸景l(fā)明方法中的水去除是吸熱的。

 

在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，可以回收如此得到的無(wú)水LiOH，并在惰性氣體如氮?dú)饣蚨趸己繛?.01-500ppm的空氣下冷卻至環(huán)境溫度。在優(yōu)選實(shí)施方案中，在進(jìn)入集塵器或旋風(fēng)過(guò)濾器如袋式過(guò)濾器中之前，可以通過(guò)在較低溫度水平下將其與另外的氣體混合來(lái)冷卻氣流。從氣流中回收LiOH可以在集塵器或旋風(fēng)分離器中進(jìn)行，優(yōu)選旋風(fēng)分離器或袋式過(guò)濾器。隨后，可以通過(guò)直接或間接冷卻氣流來(lái)凝結(jié)水。在至少部分地去除水之后，可以在本發(fā)明方法中再使用該氣體。

 

根據(jù)本發(fā)明方法獲得的無(wú)水LiOH可具有0.01-1重量％的殘余水含量，其通過(guò)在150℃下在無(wú)CO2的空氣下3小時(shí)重量損失來(lái)確定。通過(guò)基于紅外光的光學(xué)測(cè)量來(lái)檢查CO2含量。

 

通過(guò)以下實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。在正常條件下Nm3/h為m3/h–即一個(gè)大氣壓和25℃。

 

實(shí)施例在直徑150mm的電加熱管式反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)器壁的平均溫度為300℃。從其中添加LiOH·H2O的點(diǎn)到淬火單元的距離為8.1m。對(duì)于氣流，使用CO2含量為30-50ppm的空氣。LiOH·H2O進(jìn)料點(diǎn)上游的氣體入口溫度為400℃。淬火單元的下游是織物袋式過(guò)濾器形式的集塵器。

 

在氣體入口下游，以旋轉(zhuǎn)閥添加平均粒徑為140μm(D50)的5kg/h量的LiOH水合物。使用約125Nm3/h氣體。

 

這導(dǎo)致LiOH在管式反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間為2秒。

 

為了回收無(wú)水LiOH，使用織物袋式過(guò)濾器，其通過(guò)添加環(huán)境溫度的空氣而冷卻。通過(guò)脈沖噴射清潔袋子取出收集的固體。

 

檢查如此獲得的LiOH在干燥時(shí)的損失，即在150℃下在無(wú)CO2的空氣下3小時(shí)重量損失。干燥時(shí)的損失為0.23重量％。在相同的測(cè)量條件下，LiOH·H2O在干燥時(shí)的損失為42.68重量％。